全固态电池（ASSB）是一种极具发展前景的可充电电池，它用固态材料取代了传统的液态电解质。这类电池能够安全地满足电子行业日益增长的需求，因为它们具有高能量密度，而且理论上比基于易燃液态电解质的电池方案更安全、更稳定。

大多数电池的能量密度，即电池单位重量和体积所能储存的能量，取决于多种因素，包括其所用电解质的电压。尽管液态电解质可在高达约4.5 V的电压下工作，但超过此电压后其稳定性会迅速下降。相比之下，固态电解质可在更高的电压下保持稳定，从而使电池能够储存更多能量。

图片来源： 期刊《Nature Energy》

据外媒报道，延世大学（Yonsei University）、东国大学（Dongguk University）、韩国科学技术研究院（KAIST）及其他机构的研究人员设计并合成了一种新型氟化物基固态电解质，该电解质在超过5 V的前所未有的电压下仍能保持稳定。

这项发表在期刊《Nature Energy》的论文介绍了这种新型电解质，它由氯化锂（LiCl） 和钛酸锂（Li₂TiF₆）组成。

“这个项目的缘起是一个简单却至关重要的问题：为什么不将电池化学的电压推高到5V以上呢？”论文资深作者Yoon Seok Jung表示。“提高工作电压是提升能量密度最直接的方法之一，但我们发现，即使是全固态电池（ASSB）中的固体电解质，在高电压下也不够稳定。特别是像LiNi0.5Mn1.5O4这样的5V尖晶石型正极材料，性能表现不佳。”

探索氟化物基固体电解质的潜力

近期研究表明，氯化物基固体电解质有望提高电池的循环稳定性，尤其是在与镍、钴、锰基正极材料（即NCM）结合使用时，这些正极材料的工作电压为4 V。

然而，这些电解质无法可靠地与尖晶石体系结合使用。尖晶石体系是一类具有尖晶石晶体结构的锂离子电池正极材料，其工作电压非常高（约5 V）。

这最终促使Jung和他的同事们测试氟化物基固体电解质的性能。虽然氟化物基材料因其抗氧化性而早已为人所知，但它们作为固态电解质的潜力却鲜有研究。

“我们想测试它们是否真的能够克服这一障碍，而结果超出了我们的预期，”Jung解释说。“全固态电池用无机固体电解质取代了易燃的有机液体电解质，使Li 能够在固相而非液相中移动。这种结构不仅提高了安全性，而且由于可以使用锂金属负极等其他电极材料（这些材料通常难以应用），因此能够实现更高的能量密度。然而，像尖晶石材料这样的高压正极材料往往会引发传统固体电解质的分解。”

为了克服将固体电解质与尖晶石正极材料结合时通常遇到的挑战，研究人员设计了一种新型电解质，该电解质具有氟化物基保护层。他们将这种基于LiCl–4Li2TiF6材料的保护层涂覆在组成为LiNi0.5Mn1.5O4的尖晶石正极材料表面。

“在合成过程中，这种材料会自发形成富锂界面，并伴有微妙的原子重排——部分氯取代和钛表面还原——从而形成快速的锂离子传输通道，”Jung说道。“这种组合使得该层在高于5.5V的电压下仍能保持稳定，同时维持高离子电导率。本质上，它保护了界面，并确保即使在极端工作条件下也能实现顺畅的离子传输。”

一种具有卓越稳定性的电解质

为了验证其新设计的电解质的潜力，研究人员测试了其传导锂离子和在高电压下工作的能力。当与尖晶石正极结合使用时，该电解质能够在超过5 V的高电压下安全可靠地工作，这是其他电解质从未实现过的。

“我们首次通过实验证明，当与氟化物基固体电解质搭配使用时，包含尖晶石正极在内的5 V化学体系可以在全固态电池中成功运行，”Jung表示。“这项突破克服了长期以来5V稳定性瓶颈。它不仅保护了界面，还为设计高压全固态电池开辟了一条全新的途径——不仅适用于尖晶石正极材料，也适用于富镍和富锂层状氧化物材料。”

在团队的初步测试中，采用其新型氟化物基电解质和尖晶石体系的电池容量显著高于使用传统固体电解质的电池，展现出在高电压下优异的界面稳定性。此外，该电池在高电压下经过500次充放电循环后，仍能保持75.2%的容量。

“我们实现了高面容量（超过35 mAh cm-2），并验证了软包电池的运行，这两项成果都是迈向实际商业化的关键一步，”Jung表示。“鉴于近期人们对NCM-硫化物体系安全性的担忧，我们的研究结果表明，尖晶石-氟化物组合有望为未来的电动汽车和大规模储能应用提供一种更安全且能量密度更高的替代方案。”

固态电池发展新方向

该研究团队近期取得的成果有望启发其他能源工程师评估氟化物基固态电解质的性能。未来，他们的电解质有望推动高能量全固态电池的实际应用，尤其是在电动汽车和大型电子设备领域。

“展望未来，我们将致力于通过提高质量负载来进一步提升固态电池的能量密度，”Jung说道。“尖晶石体系在全固态电池领域仍处于起步阶段，还有许多值得探索和改进的地方。”

作为下一步研究的一部分，Jung及其同事计划开发低成本、高电压的正极材料，以替代尖晶石体系。其中一种正极材料是LiFe0.5Mn1.5O4，他们最近首次在固态电池中对其进行了测试。

“这种材料由地球上储量丰富的元素组成，却依然具有高能量密度，因此从实际应用角度来看极具吸引力，”Jung补充道。“与此同时，我们也希望探索具有更高离子电导率的新型氟化物基固体电解质。通过这些努力，我们希望能够为下一代安全、高能量密度的全固态电池的问世做出贡献。”