全固态电池被认为是电动汽车、移动电子产品和固定式储能领域极具前景的解决方案,部分原因是其无需易燃的液态电解质,因此本质上比传统锂离子电池更安全。然而,目前仍有两个关键问题阻碍着全固态电池的市场化:一方面,阳极锂枝晶的形成仍然是一个关键问题。这些细小的针状金属结构会穿透电极间导电的固态电解质,并向阴极蔓延,最终导致内部短路。另一方面,锂金属阳极与固态电解质界面处的电化学不稳定性会损害电池的长期性能和可靠性。

图片来源:瑞士保罗谢勒研究所(PSI)/Mahir Dzambegovic

据外媒报道,瑞士保罗谢勒研究所(Paul Scherrer Institute,简称PSI)的研究人员在锂金属全固态电池的实际应用方面取得突破性进展。这种新一代电池比传统锂离子电池拥有更高储能能力、更安全的运行方式和更快的充电速度。研究团队开发出一种新的生产工艺,能够克服上述两个障碍。研究人员结合两种方法,这两种方法既能提高电解质的致密度,又能稳定锂的界面。该研究的成果发表在期刊《先进科学(Advanced Science)》上。

瑞士保罗谢勒研究所研究的核心是硫银矿型 Li₆PS₅Cl (LPSCl),这是一种由锂、磷和硫组成的硫化物基固体电解质。这种矿物具有很高的锂离子电导率,能够实现电池内部的快速离子传输,这是实现高性能和高效充电过程的关键前提。这使得硫银矿基电解质成为固态电池的理想候选材料。然而,迄今为止,由于难以将材料致密度提高到足以防止形成空隙(锂枝晶可能穿透这些空隙)的程度,其应用一直受到阻碍。

为提高固体电解质的致密度,研究团队主要采用两种方法:一是在室温下施加极高的压力压缩材料;二是采用压力与超过400摄氏度高温相结合的工艺。后一种方法,即经典烧结法,通过施加热量和压力使颗粒熔合形成更致密的结构。然而,这两种方法都可能导致一些不良的副作用:室温压缩不足以达到理想效果,因为它会导致微观结构多孔和晶粒过度生长;而高温处理则存在破坏固体电解质的风险。因此,瑞士保罗谢勒研究所的研究人员必须探索一种新的方法来获得坚固的电解质和稳定的界面。

为将硫银矿致密度提高到均质电解质的水平,El Kazzi及其团队确实考虑温度因素,但研究人员采用更为谨慎的方法。研究人员没有采用传统烧结工艺,而选择一种更为温和的方法:在适中的压力和约80摄氏度的温度下对矿物进行压缩。这种温和的烧结方法取得成功。适中的温度和压力确保颗粒能够按照预期排列,同时又不改变材料的化学稳定性。矿物颗粒之间形成紧密结合,孔隙区域变得更加致密,微小空腔也随之闭合。最终形成致密、紧密的微观结构,有效阻止锂枝晶的穿透。这种固态电解质本身就非常适合锂离子的快速传输。

然而,仅靠温和的烧结工艺还不够。为确保即使在高电流密度下(例如快速充放电过程中遇到的情况)也能可靠运行,全固态电池需要进一步改进。为此,研究人员在真空条件下蒸镀一层厚度仅为65纳米的氟化锂(LiF)涂层,并将其均匀涂覆在锂表面,作为阳极和固态电解质界面处的超薄钝化层。该中间层具有双重功能:一方面,它可以防止固态电解质与锂接触时发生电化学分解,从而抑制“死锂”(即不活跃的锂)的形成。另一方面,它起到物理屏障的作用,防止锂枝晶渗入固体电解质中。

在纽扣电池的实验室测试中,该电池在严苛条件下展现出卓越的性能。

该研究的第一作者、博士生Jinsong Zhang表示,其在高电压下的循环稳定性令人瞩目。经过1500次充放电循环后,电池仍保持约75%的初始容量。这意味着四分之三的锂离子仍在从正极迁移到负极。这些数值是迄今为止报道的最佳数值之一。因此,Jinsong Zhang认为,全固态电池很有可能在能量密度和耐久性方面很快超越采用液态电解质的传统锂离子电池。

因此,El Kazzi及其团队首次证明,固态电解质温和烧结与锂负极上的薄钝化层相结合,能够有效抑制枝晶形成和界面不稳定性,这是全固态电池领域两大长期存在的难题。

这一组合方案标志着全固态电池研究取得重大进展,尤其因为它具有生态和经济优势。由于工艺温度低,因此可以节省能源,从而降低成本。El Kazzi表示:“我们的方法是工业化生产基于硫银矿的全固态电池的实用解决方案。只需再做一些调整,我们就可以开始生产了。”